Par Brad Buecker, Ray Post, Jeremy Leitze et Mark Bush
Cet article examine les progrès dans le traitement de l’eau à recirculation ouverte, y compris un passage du traitement au phosphate/phosphonate à l’échelle entièrement polymère et à la chimie de contrôle de la corrosion; sélection de biocides oxydants et non oxydants pour minimiser l’encrassement microbiologique; et une instrumentation analytique améliorée pour un contrôle précis de la chimie de l’eau de refroidissement.
L’eau de refroidissement est une marchandise essentielle dans l’industrie sidérurgique en raison de la production de chaleur et du transfert d’énergie très élevés dans les hauts fourneaux, les fours à oxygène basique et à arc électrique, les procédés de finition de l’acier, etc. De nombreux échangeurs de chaleur dépendent du refroidissement directement ou indirectement à partir de systèmes de recirculation ouverts, c’est-à-dire de réseaux basés sur des tours de refroidissement. Le tartre, l’encrassement microbiologique et la corrosion dans ces systèmes de refroidissement peuvent causer de graves problèmes et peuvent même influencer la production de l’usine. Cet article examine les progrès et les développements de pointe dans le traitement de l’eau de refroidissement à recirculation ouverte, en particulier en ce qui concerne la corrosion et la prévention du tartre. Le document examine également une technologie améliorée pour traiter l’eau récupérée à partir de procédés de pulvérisation directe. La technologie peut offrir des économies de coûts significatives dans une usine.
Le triangle tartre/corrosion/encrassement biologique
Les impuretés et les micro-organismes présents dans l’eau (et dans l’air qui pénètre dans les tours de refroidissement) influencent la formation de tartre, la corrosion et l’encrassement via une variété de mécanismes. Ces questions problématiques sont souvent interdépendantes, comme l’illustre la figure 1.
Par exemple, la formation de tartre et l’encrassement biologique, en plus de limiter le transfert de chaleur, peuvent induire une corrosion sous-dépôts et caverneux. La corrosion, à son tour, peut générer des produits qui peuvent se déposer ailleurs et ainsi de suite.
Évolution des inhibiteurs de tartre/corrosion
Comme l’indique la figure 1, la corrosion, l’encrassement et la formation de tartre peuvent être influencés par les autres facteurs. Les méthodes de traitement pour le contrôle du tartre et de la corrosion ont dans une large mesure évolué ensemble, ce qui sera exploré dans la section suivante. Il est important pour cette discussion de passer brièvement en revue les principes fondamentaux de la corrosion.
Tous les mécanismes de corrosion sont de nature électrochimique, bien que certains, comme la corrosion par érosion, soient également influencés par des facteurs mécaniques. La figure 2 offre un schéma du mécanisme de corrosion primaire de l’acier au carbone dans l’eau aérée.
Le fer est oxydé à l’anode et entre dans la solution sous forme d’ion ferreux (Fe+2). Le processus libère des électrons qui traversent le métal jusqu’à la cathode, où les électrons réduisent l’oxygène dissous en ions hydroxyles (OH–). Les ions hydroxyles réagissent alors avec les ions fer solvatés pour compléter le circuit électrique et former un produit initial de Fe (OH)2, qui continue de s’oxyder pour finalement former de la rouille, avec une formule basique de Fe2O3 xH2O. Une attaque d’oxygène incontrôlée peut causer de graves dommages aux réseaux de tuyauterie et également générer des dépôts qui peuvent partiellement ou complètement restreindre le débit.
D’autres réactions cathodiques sont possibles. L’un des plus courants est la corrosion dans les solutions acides, où la réaction cathodique est :
Ce mécanisme de corrosion peut être facilement démontré en laboratoire en plaçant une barre de fer dans une solution d’acide chlorhydrique. Presque immédiatement, des bulles d’hydrogène commencent à apparaître tandis que le métal se désintègre rapidement.
Les inhibiteurs de corrosion fonctionnent en ralentissant les réactions au niveau de l’anode, de la cathode ou parfois des deux. Cela conduit maintenant à la discussion d’un programme très populaire du siècle dernier qui était de nature simpliste mais qui offrait à la fois un bon contrôle du tartre et de la corrosion. Les problèmes environnementaux ont nécessité l’abandon de la technique, ce qui a conduit à un changement majeur de la méthode de traitement suivi de l’évolution actuelle.
Les bons vieux jours
Dans les années qui ont précédé les années 1970, la méthode la plus courante pour protéger l’acier au carbone était basée sur la chimie du chromate pour la protection contre la corrosion, avec une alimentation en acide sulfurique pour le contrôle du tartre. Le programme a inhibé l’entartrage du carbonate de calcium (CaCO3) par la réaction de l’acide sulfurique avec les ions bicarbonate (HCO3–) pour convertir les ions en CO2, qui s’échappent sous forme de gaz et réduisent la tendance à l’entartrage de la solution. Eq. 2 est représentatif de cette chimie:
Une plage de contrôle de pH typique était égale ou proche de 6,5 à 7,0. Le deuxième composé de la formulation, le chromate disodique (Na2Cr2O7), fournit des ions chromate
qui réagissent avec l’acier au carbone pour former une couche protectrice en pseudo-acier inoxydable, en particulier dans l’eau de refroidissement oxygénée générée par les tours de refroidissement. Les programmes acide-chromate se sont très bien comportés dans de nombreuses applications et le contrôle chimique était assez simple.
Pour les échangeurs de chaleur avec des tubes en alliage de cuivre, la chimie de l’azole supplémentaire était, et est toujours, courante pour protéger ces métaux. Cet article n’explore pas la chimie des azoles en profondeur, mais en bref les azoles sont des composés organiques (un noyau benzénique au cœur) avec des groupes fonctionnels azotés.
Les groupes azote se fixent au cuivre, les anneaux organiques en forme de plaque formant une couche monomoléculaire sur la surface du métal pour le protéger de l’environnement. Une variété d’azoles, avec divers groupes latéraux, ont été développés pour améliorer les propriétés de liaison et également pour augmenter la résistance des azoles à la dégradation par d’autres produits chimiques tels que les biocides oxydants.
Au revoir chromate
Une meilleure compréhension de la toxicité du chrome hexavalent, en grande partie grâce aux efforts d’Erin Brockovich, a conduit à une interdiction des décharges de chrome dans l’environnement, ce qui a essentiellement éliminé le traitement au chromate pour les systèmes d’eau de refroidissement ouverts. Le programme de remplacement était radicalement différent, avec un concept clé fonctionnant à un pH alcalin pour aider au contrôle de la corrosion.
L’émergence de la chimie des phosphates/phosphonates
Le traitement a rapidement évolué vers une chimie à base de phosphate pour la prévention du tartre et de la corrosion. Les programmes fonctionnent généralement à un pH légèrement alcalin, ce qui minimise la corrosion générale.
Au-delà de l’aspect pH, la chimie fournit également une protection supplémentaire contre la corrosion car le phosphate réagira avec les ions ferreux (Fe+2) produits sur les sites anodiques pour former un dépôt limitant la réaction, tandis que le phosphate de calcium [Ca3(PO4)2] précipite dans l’environnement alcalin local à sites cathodiques pour inhiber le transfert d’électrons. Cependant, même de petits perturbations dans les programmes de phosphate peuvent provoquer un encrassement sévère du phosphate de calcium et, à un moment donné, le dépôt excessif de Ca3(PO4)2 est devenu un problème presque aussi grave que le détartrage du carbonate de calcium l’était auparavant. En conséquence, les méthodes de traitement ont évolué vers des méthodologies plus tolérantes, où dans de nombreux cas la colonne vertébrale de ces programmes est constituée de phosphates organiques (phosphonates).
Les phosphonates se fixent aux dépôts lorsqu’ils se forment et perturbent la croissance cristalline et la résistance du réseau.
Un programme de traitement au phosphate/phosphonate commun pourrait inclure un ou peut-être deux des composés phosphonates à de faibles doses de mg/L pour le contrôle primaire du tartre, 5 à 15 mg/L ou plus d’orthophosphate pour un contrôle du tartre upplémentaire et une protection contre la corrosion, et peut-être 0,5 à 2,5 mg/L de zinc. Le zinc réagit avec les ions hydroxyles générés aux cathodes pour former un précipité [Zn(OH)2], qui fournit une protection cathodique supplémentaire. (Il convient de noter que les décharges de zinc font également l’objet de réglementations plus strictes.) Typiquement inclus dans ces formulations est 5 à 10 mg/L de polymère organique pour le contrôle du dépôt de phosphate de calcium.
Les programmes de phosphate/phosphonate sont loin d’être simples, et une sous-alimentation ou une suralimentation peut entraîner une corrosion ou une formation de tartre. Même avec une chimie apparemment appropriée, les dépôts d’inhibition de la corrosion sont poreux et peuvent également être emportés. Et, en ce qui concerne les préoccupations environnementales, les décharges de phosphore posent des problèmes de plus en plus difficiles.
Le phosphore, avec l’azote et le carbone, est un macronutriment essentiel à toutes les formes de vie. Les algues tirent leurs besoins en carbone du bicarbonate et du carbonate inorganiques, utilisant l’énergie de la lumière du soleil pour convertir le carbone inorganique en carbone organique pour la croissance des tissus cellulaires. Certaines espèces d’algues sont également capables de « fixer » l’azote gazeux atmosphérique,
en utilisant l’enzyme nitrogénase pour convertir le N2 en ammoniac et en d’autres composés nécessaires à la biosynthèse des acides nucléiques et des protéines. Les cyanobactéries, communément appelées « algues bleues », sont communes parmi les espèces photosynthétiques fixatrices d’azote. Le phosphore est souvent le nutriment limitant pour la croissance dans les systèmes aquatiques car il est présent à de très faibles concentrations par rapport à celles requises par les plantes et les micro-organismes.
Les cyanobactéries sont connues pour leurs fleurs vertes étendues et très visibles. La figure 8 montre une photographie aérienne d’une prolifération de cyanobactéries dans le bassin ouest peu profond du lac Érié en 2011.
La croissance désagréable et disgracieuse des algues dans le lac Érié a entraîné des plages encrassées, une forte réduction du tourisme et un déclin des populations de poissons. Outre leur impact sensoriel nocif, les cyanobactéries produisent également des microcystines et d’autres cyanotoxines qui sont toxiques pour les poissons, les oiseaux et les mammifères. De nombreux lecteurs sont sans aucun doute conscients des proliférations massives d’algues toxiques dans d’autres endroits, notamment en Floride.
La chimie des phosphates/phosphonates fournit également un nutriment essentiel, le phosphore, pour la prolifération microbiologique dans les tours de refroidissement, en particulier les algues.
Un contrôle adéquat des algues peut nécessiter un apport substantiel de microbiocides, ce qui peut augmenter considérablement le coût de traitement de l’eau de refroidissement.
Ces enjeux conduisent à une nouvelle évolution : le traitement de l’eau de refroidissement avec des polymères et sans composant phosphore (et souvent sans zinc). Les applications réussies pour le contrôle du tartre sont connues depuis longtemps, mais maintenant de nouveaux matériaux pour l’inhibition de la corrosion se révèlent efficaces, y compris dans les aciéries.
L’émergence de la chimie des polymères
Les formulations de polymère contenant le groupe carboxylate ont été utilisées avec succès pendant des décennies pour contrôler le tartre de carbonate de calcium (CaCO3) dans l’eau de refroidissement.
Cependant, de nombreux autres dépôts sont possibles, notamment les silicates de calcium et de magnésium, le sulfate de calcium, le fluorure de calcium et le dioxyde de manganèse, pour n’en nommer que quelques-uns des plus courants. La nécessité de lutter contre ces
agents de formation de tartre et d’autres a engendré le développement de co-polymères et ter-polymères, contenant des groupes fonctionnels alternatifs ou supplémentaires, notamment des sulfonates (SO3-), de l’acrylamide (H2N-C-O) et d’autres. Les polymères inhibent la formation de tartre par deux mécanismes : la séquestration des ions et modification des cristaux.
Mais une autre question très importante demeure : « Quelle est l’efficacité d’un programme sans P pour l’inhibition de la corrosion? » En premier lieu, les traitements sans P ont été conçus pour fonctionner dans une plage de pH alcalin (7 à 9), ce qui tend à minimiser la corrosion générale des métaux. Mais même ainsi, les cellules de corrosion peuvent encore se développer dans un environnement alcalin. La clé est que l’inhibiteur de corrosion établit une barrière protectrice directe sur les surfaces métalliques. Un produit qui a émergé, FlexPro®, combine un groupe de chimies qui « interagissent directement avec les surfaces métalliques pour former un complexe inhibiteur polyhydroxyamidon réactif (RPSI) indépendant du calcium, du pH ou d’autres constituants chimiques de l’eau. »1
L’application à grande échelle de la chimie s’est avérée très efficace. Dans un cas, dans un grand complexe industriel du sud-est des États-Unis, le RPSI a remplacé la chimie du polyphosphate, puis du zinc. Les taux de corrosion de l’acier au carbone ont été réduits de 0,20 à 0,25 mm/an à 0,0025 à 0,0075 mm/an. Sur une note secondaire, le passage du zinc au RPSI a été en partie influencé par des problèmes de formation sévère d’algues dans un bassin de clarification et de recyclage à l’usine. L’élimination du phosphate de l’eau a résolu cette difficulté.
Dans un autre exemple dans une grande usine chimique de la côte du Golfe, la chimie traditionnelle du phosphate s’est avérée satisfaisante pour le contrôle de la corrosion, mais les dépôts de phosphate de calcium ont provoqué un encrassement dans certains des échangeurs de chaleur à plaques et cadres de l’usine. Ces échangeurs sont connus pour leurs emplacements à faible débit et l’accumulation de dépôts. La conversion à la chimie RPSI a maintenu une excellente protection contre la corrosion et éliminé les dépôts de phosphate.
Les chimies et technologies de traitement de l’eau discutées ici conviennent pour de nombreuses applications industrielles, comme indiqué dans l’exemple suivant d’un laminoir SSAB.
Expérience SSAB
À l’usine SSAB de Mobile, Al., États-Unis, la chimie FlexPro a été appliquée à la fois au système de refroidissement sans contact et au système de refroidissement par pulvérisation à contact direct du laminoir à bande chaude. La figure 12 illustre la réduction du taux de corrosion suite au passage de la chimie du phosphate à la chimie du RPSI.
Comme on peut le voir, non seulement le taux de corrosion a été réduit, mais le contrôle est devenu plus stable après l’introduction de la chimie des polymères. Des résultats encore plus prononcés ont été obtenus dans le système de refroidissement de l’eau de service (Fig. 13).
Une application qui est propre aux aciéries par opposition à de nombreuses autres industries est la protection des métaux refroidis par pulvérisation directe. Le traitement RPSI a été mis en œuvre au laminoir de bandes à chaud de l’usine pendant plus d’un an, avec les résultats illustrés à la Fig. 14.
Pour souligner à nouveau, la clé est que cette chimie établit une couche protectrice directe sur l’acier plutôt que de compter sur la précipitation de composés phosphatés pour inhiber la corrosion. Le changement de chimie a procuré les avantages suivants à l’usine :
- Élimination de 171 000 lb de dosage de phosphate par an. Aucun n’est maintenant utilisé ou déchargé.
- Élimination du zinc.
- Réduction substantielle de la corrosion dans trois systèmes de refroidissement de l’usine.
- Devrait augmenter la durée de vie des rouleaux de travail grâce à des performances de corrosion supérieures.
- Même coût que le programme phosphate.
Conclusion
Les améliorations apportées au traitement de l’eau de refroidissement profiteront à de nombreuses industries, dont l’industrie sidérurgique n’est pas la moindre. Les propriétaires d’usine, les opérateurs et le personnel technique ont désormais accès à de nouveaux outils améliorés pour réduire la corrosion et l’entartrage non seulement dans les systèmes d’eau de refroidissement sans contact, mais également dans les applications de pulvérisation directe. Les améliorations peuvent faire économiser aux usines des coûts importants grâce à la protection des infrastructures et à une fiabilité accrue des équipements. Et la recherche et les tests se poursuivent en ce qui concerne d’autres améliorations potentielles des processus.
Avertissement
Les résultats fournis sont des exemples seulement. Ils ne sont pas garantis. Les résultats réels peuvent varier.
Référence
1 R.M. Post et R.P. Kalakodimi, « The Development and Application of Non-Phosphorus Corrosion Inhibitors for Cooling Water Systems », Congrès mondial de l’énergie, Atlanta, GA, États-Unis, octobre 2017.
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